涂料樹脂的相溶性探討

不同聚合物之間共混以提高材料的性能，是己經(jīng)被廣泛采用的方法。在涂料產(chǎn)品中使用混合樹脂要比高分子材料使用得更早。但是涂料樹脂結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且多為熱固性，理論研究比較少，近些年來(lái)，隨著涂料科技的發(fā)展，其樹脂的微觀結(jié)構(gòu)，形態(tài)學(xué)以及粘彈性等方面的研究日見深入。盡管有關(guān)這方面的基礎(chǔ)理論與方法大都來(lái)自高分子學(xué)科，但與高分子相比較，涂料樹脂有其特點(diǎn)，同時(shí)涂料性能的要求與高分子材料也不同，所以對(duì)涂料樹脂共混的相容性的研究是很重要的，可為新產(chǎn)品的開發(fā)提供依據(jù)。

樹脂相容性對(duì)性能的影響

為了滿足不同底材上涂層的各種性能，涂料樹脂需要不同樹脂共混。例如醇酸/氨基、醇酸/環(huán)氧、環(huán)氧/丙烯酸等，這是大家所熟知。隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和對(duì)涂料性能的要求愈來(lái)愈高，新的涂料樹脂共混體系不斷出現(xiàn)，如聚酯/丙烯酸，氟碳/丙烯酸，丙烯酸/有機(jī)硅(有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化樹脂)， 以及自分層涂料、液晶接枝樹脂等，已成為涂料樹脂發(fā)展的方向之一。

一般來(lái)說(shuō)，不同樹脂間共混效果，對(duì)各方面的件能有很大的影響。對(duì)液體涂料，可能影響以下幾方面：

樹脂的溶解性

混合樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性與單一樹脂是不同的。需要調(diào)節(jié)溶劑的溶度參數(shù)，改變混合溶劑的組成，才能得到透明的樹脂溶液。

樹脂溶液的粘度

相同濃度下，混合樹脂的粘度與單一樹脂的粘度往往不同，原因比較復(fù)雜，與樹脂結(jié)構(gòu)、分子量、組成比例等有關(guān)，要仔細(xì)調(diào)節(jié)，否則會(huì)對(duì)施工造成影響。

樹脂溶液的貯存穩(wěn)定性

共混樹脂的溶液體系，在貯存時(shí)有可能出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致沉淀，或是溶液不均勻。也可能在貯存過(guò)程中發(fā)生凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致性能的變化。

從涂層物理性能考慮，可能影響以下幾方面：

漆膜的外觀

共混樹脂涂料，在干燥過(guò)程中，由于樹脂收縮率不同，可能重新產(chǎn)生相分離，使干燥漆膜產(chǎn)生桔皮、漆膜不平整、消光等漆病。

漆膜的抗沖擊強(qiáng)度、硬度、劃傷性與防腐蝕等性能

樹脂共混的目的是期望能產(chǎn)生性能上的正協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到滿意的綜合性能，如共混效果不佳， 可能產(chǎn)生負(fù)協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果適得其反。對(duì)功能性涂料尤為重要。

值得說(shuō)明的一點(diǎn)是固化劑的加入，如某種固化劑在單一樹脂中有良好的溶解性，但在混合樹脂中有可能溶解不佳，影響固化效果，最終導(dǎo)致漆膜性能不好。同樣涂料助劑如催干劑、抗桔皮劑、流平劑等與混合樹脂也有相容性的問(wèn)題，否則會(huì)影響使用效果，應(yīng)仔細(xì)選擇與配方。

樹脂(聚合物)相容性的基本概念

與高分子材料應(yīng)用的聚合物相比較，涂料用樹脂有其自身的特點(diǎn)。一般說(shuō)來(lái)，熱固性樹脂相對(duì)分子量比較低，通常在10000以下，分子鏈上帶有官能團(tuán)，常為非晶聚合物，固化過(guò)程中通過(guò)官能團(tuán)之間化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)成膜，這些都有利于不同樹脂間共混，提高其相容性。

從幾種不同聚合物共混的相容性考慮，大致可有以下三種情況：

完全不相容體系

無(wú)論采用何種方法進(jìn)行混合，如混煉或溶液混合，最終得到的共混物都是分相的，只能體現(xiàn)各自聚合物的性能，不產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。在高分子材料中常作為復(fù)合材料使用。涂料產(chǎn)品中，利用這種性質(zhì)開發(fā)出自分層涂料，一次施工可同時(shí)得到底漆和面漆，避免使用中涂，有利于節(jié)能和環(huán)保。

完全相容體系，也稱均相體系

不同樹脂之間達(dá)到分子水平接觸，是可將一種樹脂視為溶劑, 另一種視為溶質(zhì)的溶液體系。由于高分子之間的相互溶解很困難，這種體系在高分子材料中比較少， 典型的有聚苯醚/聚苯乙烯、聚氯乙烯/丁腈橡膠等共混物。這種體系往往產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是開發(fā)新材料的途徑?？墒沁@種體系在涂料中已經(jīng)應(yīng)用了幾十年，最典型的就是醇酸/氨基體系。由于涂料樹脂分子量比較低，分子中帶有很多極性基團(tuán)，分子間相互作用力強(qiáng)，比較容易達(dá)到均相體系。醉酸樹脂就是具有容易與多種樹脂相混合的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于與其他樹脂配合，產(chǎn)生好的協(xié)同效應(yīng)，提高涂料的綜合性能。

部分相容體系

這是最復(fù)雜的也是最值得研究開發(fā)的一類體系。

提高共混樹脂相容性的方法

改善共混樹脂的相容性對(duì)于提高涂枓的性能和開發(fā)新型涂料產(chǎn)品是十分重要的，同時(shí)不同的工藝條件會(huì)嚴(yán)重影響共混的效果，因此要對(duì)性能進(jìn)行檢測(cè)和結(jié)構(gòu)表征，其中需要對(duì)干燥漆膜作形態(tài)學(xué)觀察。

對(duì)聚酯/氨基/有機(jī)硅雜化樹脂涂料的組成對(duì)漆膜抗劃傷性及表面硬度的影響研究，為了提高聚酯/氨基樹脂與有機(jī)硅樹脂的相容性，先對(duì)有機(jī)硅樹脂水解，使有機(jī)硅上的烷氧基變成羥基，有助于與氨基樹脂反應(yīng)。

當(dāng)有機(jī)硅含量為11.4wt%時(shí)，由于有機(jī)硅樹脂存在于漆膜的表面，可以提高漆膜的抗劃傷性能。

不同有機(jī)硅含量的聚酯/氨基/有機(jī)硅涂料漆膜的形態(tài)

接枝共聚是提高樹脂相容性的有效方法。不相容的兩種樹脂，如采用接枝方法，在一種樹脂的分子上接枝另一種樹脂，可以有效的防止相分離，并可用于制備水性涂料。

丙烯酸(酯)混合單體存在下，使用自由基引發(fā)劑，與不飽和聚酯樹脂接枝反應(yīng)，得到不飽和樹脂/丙烯酸樹脂接枝共聚物，經(jīng)加胺成鹽，可制備水分散體涂料。從DSC測(cè)定可呈現(xiàn)有二個(gè)玻璃化溫度，但SEM(掃描電鏡)對(duì)漆膜試樣觀察，發(fā)現(xiàn)具有極好的相容性(圖4)。同時(shí)具有良好的漆膜物理性能。

不飽和聚酯接枝丙烯酸涂料涂膜的SEM形態(tài)

聚酯-酰胺結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，得到兩相結(jié)構(gòu)的雜化涂料，同時(shí)可制得水分散體，從SEM可清楚觀察到連續(xù)相和分散相。分散相的粒徑約為50nm，可見具有極好的相容性，并可獲得良好的漆膜性能。

聚酯-酰胺超支化聚合物接枝聚氨酯SEM形態(tài)

研究過(guò)聚酯-酰胺超支化聚合物端基與聚乙二酵甲醚(平均分子量550)反應(yīng)，得到接枝聚合物 。SEM觀察同樣可看到兩相結(jié)構(gòu)，分散相粒子也約為50nm。親水性的聚乙二醇與疏水性的聚酯是不相容的，但通過(guò)接枝可以很大程度提高其相容性，防止進(jìn)一步分相。

超支化聚酯-酰胺接枝聚乙二醇SEM形態(tài)

利用類似的方法，在超支化樹脂端基接枝氟碳化合物，得到一種聚酯/氟碳雜化樹脂，從DSC測(cè)定有二個(gè)玻璃化溫度，可見是部分相容的多相體系，得到的漆膜具有良好的物理性質(zhì)，并提高了漆膜的疏水性。

氟碳接枝超支化樹脂DSC圖

提高不同樹脂間的相容性還有多種方法。在涂料樹脂制備或配方中，可利用加入增容劑(涂料助劑)來(lái)提高相容性，它是一種界面劑，結(jié)構(gòu)中兩頭分別親不同的二種樹脂，使一種樹脂很好地分散于另一樹脂中。使用不同類型的固化劑，使二種樹脂分別交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)樹脂，得到多相結(jié)構(gòu)，可避免進(jìn)一步相分離，從而獲得性能上正協(xié)同效應(yīng)，提高涂料的物理性能。

結(jié)語(yǔ)

涂料科技的發(fā)展為涂料產(chǎn)品質(zhì)量與性能的提高提供結(jié)實(shí)的基礎(chǔ)。近些年來(lái)，在涂料基礎(chǔ)研究上取得了跳躍式的進(jìn)步，主要表現(xiàn)在從性能要求出發(fā)，進(jìn)行合理的分子設(shè)計(jì)；應(yīng)用現(xiàn)代的儀器設(shè)備對(duì)結(jié)構(gòu)作表征，深入了解結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：從材料科學(xué)的角度，研究干燥漆膜的物理性質(zhì)，如靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的粘彈性、表面抗劃傷性、防腐蝕性以及光性能和電性能等等，勢(shì)必推動(dòng)涂料產(chǎn)品的開發(fā)與性能的提高。

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